Το 2001 εξελέγη Πρόεδρος της Ένωσης Φοιτητών της Αρχιτεκτονικής Σχολής Θεσσαλονίκης και το 2002 ήταν ήδη το νεότερο εκλεγμένο μέλος του Δημοτικού Συμβουλίου Θεσσαλονίκης. Είχε επίσης δραστηριοποιηθεί με το κίνημα «Αγάπη 146», έναν διεθνή οργανισμό κατά της παιδικής δουλείας και εκμετάλλευσης, ενώ είναι επίσης μέλος του ιδρύματος «Παναγία Σουμελά».

Το 2007 εξελέγη Βουλευτής Α’ Θεσσαλονίκης στις εθνικές βουλευτικές εκλογές με το ΠαΣοΚ. Το 2004 ήταν η νεότερη υποψήφια Βουλευτής με το ΠαΣοΚ.
Κατά την κοινοβουλευτική της θητεία, η Εύα Καϊλή υπήρξε μέλος των ακόλουθων κοινοβουλευτικών επιτροπών: Επιτροπή για Πολιτιστικά και Εκπαιδευτικά Θέματα, Επιτροπή για την Εθνική Άμυνα και την Εξωτερική Πολιτική και Ειδική Μόνιμη Επιτροπή για τον Απόδημο Ελληνισμό. Είναι μέλος του Οργανισμού για την Οικονομική Συνεργασία στην Μαύρη Θάλασσα, μέλος της Κοινοβουλευτικής Συνέλευσης του ΝΑΤΟ και της Κοινοβουλευτικής Συνέλευσης για την Μεσογειακή Ένωση. Έχει εκπροσωπήσει την Ελλάδα σε διεθνή συνέδρια και σε ειδικές αποστολές στο εξωτερικό.

Έλαβε το πτυχίο της ως αρχιτέκτων μηχανικός από το Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης. Το 2008, έλαβε το μεταπτυχιακό της δίπλωμα στις Διεθνείς Σχέσεις από το Πανεπιστήμιο του Πειραιά, Τμήμα Διεθνών και Ευρωπαϊκών Σπουδών. Είναι τώρα υποψήφια Διδάκτωρ στην Διεθνή Πολιτική Οικονομία στο ίδιο Πανεπιστήμιο. Έχει παρακολουθήσει επίσης μαθήματα Βασικών Αρχών Οικονομίας στο Πανεπιστήμιο Χάρβαρντ το 2012.

Από το 2004 ως το 2007 εργάστηκε ως δημοσιογράφος και παρουσιάστρια ειδήσεων στον τηλεοπτικό σταθμό «MEGA CHANNEL», έναν από τους σημαντικότερους σταθμούς στην Ελλάδα. Σπούδασε επίσης δημοσιογραφία στο Εργαστήρι Επαγγελματικής Δημοσιογραφίας προτού γίνει μέλος της ΕΣΗΕΑ.

Ο πατέρας της, Αλέξανδρος Καϊλής, έχει γεννηθεί στην Κωνσταντινούπολη και είναι ηλεκτρολόγος μηχανολόγος. Η μητέρα της, Μαρία Ιγνατιάδου, κατάγεται από την Μικρά Ασία και έχει μεγαλώσει στην Ημαθία. Η μικρότερη αδερφή της, Μανταλένα, είναι δικηγόρος.